可再生高分子的构建策略(物理途径)
如何利用聚合物的结构性能关系研发可再生高分子?
可以大致分为两个方面/p>
①调控现有聚合物的各层次结构
②从头设计新的聚合物结构(首先是结构单元的组成及其连接方式,然后是其形态结构)
将其分为物理和化学两大途径,更易于认识和运用。
本文将详细介绍物理途径,物理途径不涉及共价键的破坏与形成,可以细分如下。
1.物理共混
现有聚合物适当配对,包括组成不同、结晶度相近或组成相同而结晶度不同的聚合物之间,某一结晶度的聚合物与液晶聚合物之间,或者某一聚合物与适当无机物之间,通过物理共混,形成一定的相态结构,得到各种高分子合金、复合材料或杂化材料。
2.通过相互作用形成新的结构
适当小分子组分之间、聚合物与一定组分之间或者聚合物与聚合物之间,通过立体复合、静电作用、疏水、氢键等相互作用,形成新的体系,从而获得预期性能。
①L-乳酸齐聚物和D-乳酸聚齐聚物之间,可以发生立体复合,若将它们分别键接到天然多糖高分子的分子链上,通过乳酸齐聚物对映体之间在水中的复合,发生物理交联,从而生成新型天然多糖基的水凝胶。
立体结构明确的合成高分子,在一定的溶剂或薄膜中,通过分子链功能基团之间的匹配或者侧基之间的范德瓦耳斯作用,则可以通过立体复合实现层层自组装。
②聚电解质复合物的形成。在水溶液中,带相反电荷的聚电解质之间发生静电作用,生成不溶于水的聚电解质复合物(PEC)。含有氨基或羧基的壳聚糖、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和透明质酸以及淀粉衍生物,分别带正、负电,易于形成天然多糖高分子基聚电解质复合物。
聚电解质复合物的形成,依赖于组分的浓度和溶液的pH。聚电解质复合物的形成,在常温下、水作介质中实现,条件十分温和,简便、易行,适合于可再生高分子的构建。
③层-层自组装。带相反电荷的聚电解质,通过静电作用,进行聚电解质复合,在某种基质上交替沉积,从而实现层层自组装(LbL)。带电荷的天然多糖高分子可以作为形成PEC的组分,也可以作为基质。
层-层自组装可以生成聚电解质多层功能超薄膜,其尺寸可控制在纳米至微米之间,表面性质也可以通过组分的改变而得以调节。通过改变温度、聚电解质浓度、pH、电荷密度、聚电解质的分子量、离子强度以及化学或物理交联等参数,可以方便地对层层自组装加以调节。此外,相邻两层的不同组分之间,存在相互作用,不发生相分离。整个LbL过程在常温下、水介质中实施,条件十分温和,适合于可再生高分子材料的构建。
④两亲性聚合物的自组装。中性的聚合物也可以在室温下、水介质中实现自组装。含有亲水性和疏水性链段的嵌段或接枝共聚物,在水溶液中,疏水部分聚集成为核、亲水部分成壳,得到稳定的微胶束。
例如,淀粉具有良好的亲水性,后面将介绍通过适当的化学反应在其分子链上引入疏水的合成高分子(如聚乙酸乙烯酯,PVAc),得到两亲性多糖基聚合物,而在水介质中形成多糖基高分子微胶束。
⑤水溶性高分子的物理交联。在天然多糖高分子(如淀粉)分子链上引入聚乙酸乙烯酯,经醇解得到接有PVA链段的聚合物,通过若干个冻融循环,将得到相应的水凝胶。
⑥天然多糖高分子的分子链上含有大量羟基、羧基或氨基,分子链之间容易形成氢键,也可与适当组分形成分子间氢键,可用于构建动态非共价键高分子。通过静电作用、氢键和疏水等相互作用构建可再生高分子,一般可在较为温和的条件下实现。而且,物理过程往往是可逆的,具有动态、开关效应。当然,物理过程是较弱的结合,稳定性也就较低。此外,物理途径对起始物的结构有一定的要求,如带有可电离基团或者含有氧或氮原子。